Lungo la via Cassia, a pochi chilometri da Chianciano Terme, si trova Pienza, città che fa parte della Val d'Orcia insieme a Castiglione d'Orcia, Montalcino, Radicofani e San Quircico d'Orcia.
Pienza è nota per avere la sua storia interamente legata a Enea Silvio Piccolomini, divenuto Papa Pio II nel 1458, che trasformò Pienza da piccolo borgo medievale in una elegante residenza papale tutta in stile rinascimentale. Anche una sosta breve a Pienza dovrebbe come minimo comprendere la visita al centro storico di Pienza che è ancora perfettamente conservato con le sue costruzioni del periodo rinascimentale.
Tra i queste, ci sono il Palazzo del Tesoriere, il Palazzo Lolli, la Cattedrale dell'Assunta, il Palazzo Piccolomini, il Palazzo Borgia e Jouffroy, il Palazzo Comunale, il Palazzo Ammanati, la Pieve di Corsignano, la passeggiata lungo via Circonvallazione. Tra i prodotti tipici di Pienza bisogna assaggiare il Cacio Pecorino, prodotto acquistabile facilmente un po' in tutto il paese.
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